상온·상압에서 암모니아를 만든다… 전해질 계면 '단단하게' 보호막 설계해 암모니아 생산 고효율 달성

- 유·무기 복합 고체전해질계면 설계로 리튬 매개 암모니아 합성 효율 76% 달성·안정성 향상 -

[연구필요성]

질소 고정(N₂ → NH₃)은 대기 중 비활성 질소를 생물이 이용 가능한 형태로 전환하는 반응으로, 합성 비료를 통해 현재 세계 인구의 약 절반을 부양하고 있다는 점에서 20세기 화학이 인류에 기여한 가장 대표적인 성과로 평가된다. 학문적·산업적 중요성은 노벨 화학상 수상으로 확인되는데, 암모니아 합성법을 확립한 Fritz Haber(1918), 고압 공정 기술을 산업화한 Carl Bosch(1931), 철 촉매 표면에서의 질소 활성화 메커니즘을 규명한 Gerhard Ertl(2007)에 이르기까지 이 반응과 직접적으로 연관된 수상자만 세 명에 달한다.

현행 Haber–Bosch 공정은 400–500 °C, 100–300 bar의 가혹한 조건과 천연가스 수증기 개질(SMR)로 얻은 H₂를 필요로 하여, 전 세계 1차 에너지 소비의 약 1–2%를 사용하고 암모니아 1톤당 약 1.6톤의 CO₂를 배출하며 전체 인위적 CO₂ 배출량의 1% 이상을 차지한다. 더불어 암모니아는 부피당 수소 밀도가 액체 수소보다 높고 상온에서 약 10 bar의 온화한 조건으로 액화·저장이 가능하며 이미 확립된 운송 인프라를 활용할 수 있어, 그린 수소의 대륙간 장거리 운송 및 계절간 장시간 저장을 위한 유망한 수소 운반체(hydrogen carrier)로도 각광받고 있어, 앞으로 생산량/활용도가 급격히 증가할 것으로 기대하고 있다.

탄소중립 실현을 위해서는 화석연료 기반 수소 공급망에 의존하지 않는 대체 암모니아 합성 경로의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있다. 이러한 배경에서 재생에너지 전력을 구동력으로 상온·상압에서 물과 질소로부터 직접 암모니아를 생산할 수 있고 소규모 분산형 생산에도 적용 가능한 전기화학적 질소 환원(NRR) 기반 그린 암모니아 합성 기술이 최근 큰 주목을 받고 있다. 30여년간의 오랜 노력에도 전기화학적 전환 반응은 낮은 선택도, 낮은 효율에 머물러 있었는데, 최근 리튬금속 이온의 증착을 매개로 하여 질소를 활성화하여 암모니아를 생산하는 Li-NRR 기술이 높은 효율을 달성하여 청정 암모니아 생산 기술로 관심을 받고 있다.

전기화학을 이용해 상온·상압에서 암모니아를 합성하는 ‘리튬 매개 질소 환원 반응(Li-NRR)’은 분산형·저탄소의 지속 가능한 대안으로 제시되고 있다. 하지만 반응이 일어나는 전극 표면에는 전해질이 분해되며 만들어지는 ‘고체 전해질 계면(SEI)’이 형성되는데, 이 계면이 쉽게 갈라지고 불균일하게 자라는 문제 때문에 실제 효율 향상과 안정성 향상을 위해서는 SEI 층의 형성과 제어가 매우 중요하다. 즉, 이 계면을 튼튼하고 고르게 만드는 기술이 핵심 과제로 남아 있었다.

[연구성과/기대효과]

연구팀은 상온, 상압의 조건에서 전기화학적으로 질소를 환원하여 암모니아를 생산하는 연속 흐름전지를 구현하고, 세계 최고 수준의 높은 암모니아 생산 효율을 달성하였다. 트라이옥세인(Trioxane)을 전해질 첨가제로 도입해, 암모니아 합성 반응이 진행되는 동안 전극 계면에서 고분자화되어 폴리옥시메틸렌(POM)이 형성되도록 했다. 생성된 고분자 성분은 무기 계면을 지지하는 유기 매트릭스 역할을 하며, 고체전해질계면의 탄성계수를 기존 대비 약 3배 높이고 균열과 국부적인 과성장을 억제하여 계면을 균일하게 만들었다. 그 결과 암모니아 생성의 척도인 패러데이 효율이 76%까지 올라, 첨가제가 없는 경우보다 23% 향상됐다. 특히 이번 성과는 계면의 무기 성분만 조절하던 기존 방식과 달리 유·무기 성분을 함께 설계해 계면의 기계적 안정성을 확보한 첫 사례로, 실용적인 저탄소 암모니아 합성 기술 개발에 폭넓게 적용될 수 있는 설계 원리를 제시했다는 데 의의가 있다. 향후 고분자 화학과 전해질 설계를 결합한 유·무기 복합 계면 전략을 통해 고효율·장수명 암모니아 합성 시스템 개발에 기여할 것으로 기대된다.

[본문]

□ 연구 성과와 해결해야 할 문제

고온·고압 없이 공기 중의 질소로 암모니아를 만드는 '그린 암모니아' 기술의 효율을 크게 끌어올린 연구 결과가 나왔다.

서울대학교 자연과학대학 화학부 황윤정 교수 연구팀은 서울대학교 화학생물공학부 박정원 교수, 고려대학교 화공생명공학과 곽상규 교수 연구팀과 공동으로, 리튬 매개 질소 환원 반응(Li-NRR)에서 전극 표면에 형성되는, 고체 전해질 계면(SEI)의 기계적 강도를 높이는 전해질 설계 전략을 개발했다. 연구팀은 이를 통해 상온·상압 조건에서 암모니아 생성 패러데이 효율76%를 달성했다.

100년 된 공정, 그리고 탄소중립이라는 숙제

암모니아는 비료와 연료, 화학 산업 전반에 쓰이는 기초 물질이자, 다가오는 그린수소 시대에는 수소를 액체 형태로 저장·운반하는 매개체로도 주목받고 있다. 그 학문적·산업적 중요성은 여러 번의 노벨 화학상 수상 이력에서도 확인된다. 암모니아 합성법을 확립한 프리츠 하버 (1918), 고압 공정 기술을 산업화한 카를 보슈 (1931), 철 촉매 표면에서의 질소 활성화 메커니즘을 규명한 게르하르트 에틀(2007)에 이르기까지 이 반응과 직접적으로 연관된 수상자만 세 명에 달한다.

문제는 환경 부담이다. 현재 세계에서 연간 약 2억 톤이 생산되지만, 대부분 400-500 도의 고온과 100-300 기압의 고압이 필요한 ‘하버-보슈’에 의존한다. 이 공정 하나가 전 세계 에너지 소비의 1~2% 를 사용하고, 세계 이산화탄소 배출량의 약 1.4%를 차지한다. 탄소 중립를 달성하기 위해, 상온, 상압에서 친환경적으로 생산할 대체 암모니아 생산 기술 개발은 시급한 과제로 떠올랐다.

상온·상압에서 전기를 이용해 암모니아를 합성하는 ‘리튬 매개 질소 환원 반응(Li-mediated Nitrogen Reduction Reaction, 이하 Li-NRR)’이 유력한 대안으로 관심받고 있다. 그러나 반응 중 전극 표면에 생기는 고체 전해질 계면이 갈라지거나 불균일하게 성장하면, 계면이 다시 형성되는 과정에서 전하가 불필요하게 소모되고 반응물의 이동도 방해받아 효율과 안정성이 떨어지는 문제가 있다.

□ 해법은 '무기물 갑옷을 감싸는 고분자 완충재' 트라이옥세인 (Trioxane) 첨가와 계면 강화 원리

연구팀은 연속 공정으로 질소 전환하여 암모니아를 생산할 수 있는 연속 흐름 전지 (flow cell)를 구축하고, 계면의 화학 조성뿐 아니라 기계적 안정성을 함께 제어하기 위해 전해질에 트라이옥세인(Trioxane)을 첨가했다. 연구팀은 Trioxane이 리튬 이온의 용매화 구조에 일부 참여해 전극 계면으로 전달된 뒤, 반응 중 고분자화되어 폴리옥시메틸렌(POM) 계열의 고분자 성분을 형성할 수 있음을 제시하였다. 이렇게 생성된 고분자 성분은 불화리튬(LiF)이 풍부한 무기 계면 성분을 감싸고 지지하는 보호 매트릭스로 작용했다.

원자간력현미경(AFM) 분석 결과 Trioxane을 첨가한 계면의 탄성계수는 기존 계면보다 약 3배 높았고, 주사전자현미경(SEM) 관찰에서는 계면의 균열과 국부적인 과성장이 억제되고 표면이 더 연속적이고 균일하게 형성된 것을 확인했다. 극저온 투과전자현미경(cryo-TEM) 분석에서는 불화리튬이 풍부한 무기 내부 영역을 얇은 유기 고분자층이 감싸는 코어-셸(Core-Shell) 구조가 직접 관찰됐다. 분광 분석과 이론 계산 결과 역시 Trioxane이 전극 계면으로 전달된 뒤 반응 중 고분자화된다는 작동 원리를 뒷받침했다.

□ 암모니아 합성 성능 향상과 연구 의의

그 결과 연속 흐름 전지 기반 시스템에서 암모니아 생성 효율의 중요한 척도인 패러데이 효율이 최적화된 Trioxane 첨가 조건에서 76%의 고효율을 달성했으며 이는 기존 전해질보다 23 % 포인트 상승한 성능이다. 연구팀은 또한 15N2 동위원소 표지 실험을 통해 생성된 암모니아의 질소가 오염물질이나 불순물이 아니라 반응기에 공급한 질소 기체에서 유래했음을 명확히 검증하여 실험의 신뢰도를 확보하였다.

이번 성과는 고체 전해질 계면의 무기 성분만 조절하던 기존 접근에서 나아가, 유기 성분과 무기 성분을 함께 설계해 계면의 기계적 안정성과 형태적 균일성을 확보하는 새로운 방향을 제시했다는 점에서 의미가 크다. 향후 유·무기 복합 계면 설계 전략을 통해 고효율·장수명 암모니아 합성 시스템 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

서울대 황윤정 교수는 “이번 연구는 고체 전해질 계면을 의도적으로 설계할 수 있는 소재로 다룰 수 있음을 보여준 결과이며, 특히 극저온 투과전자현미경(cryo-TEM)으로 계면의 나노 구조를 직접 들여다보고, 계산화학으로 그 형성 원리를 규명한 실험-이론 공동연구가 어떤 계면 성분을 어떻게 설계해야 하는지를 구체적으로 제시했다는 점에서 의미가 크다"고 밝혔다. ”이러한 촉매 성능, 첨단 분석, 계산 기술의 결합은 앞으로 리튬 매개 질소 환원 반응의 효율을 끌어올릴 계면 설계의 방향을 보여준 것 “이라며, ”탄소를 배출하지 않은 상온 상압 암모니아 생산 기술의 발전을 앞당길 중요한 발판이 될 것”이라고 밝혔다.

이번 연구는 서울대 화학부 황윤정 교수-통합과정 전영배 연구팀, 화학생물공학부 박정원 교수-통합과정 최찬희 연구팀, 고려대학교 화공생명공학과 곽상규 교수-김형준 연구팀이 공동으로 수행한 이 연구는 한국연구재단 탄소제로그린암모니아사이클링 선도연구센터사업(ERC)의 지원으로 진행됐으며, 국제 에너지 분야 최상위 학술지인 ‘Energy & Environmental Science (Energy. Envrion. Sci, Impact Factor 30,5)’에 게재됐다.

[연구결과]

Robust organic–inorganic solid electrolyte interphase via in situ polymerization for lithium-mediated nitrogen reduction reaction


Yeongbae Jeon, Hyeongjun Kim, Chanhee Choi, Seong Hyeon Kweon, Ahee Choi, Bongseok Kim, Gwangsu Bak, Hyun Ji An, Ihnkyung Jung, Jungwon Park, Sang Kyu Kwak, Yun Jeong Hwang

(Energy & Environmental Science, https://doi.org/10.1039/D6EE01256F)

연구팀은 리튬 매개 질소 환원 반응(Li-NRR)에서 암모니아 합성 효율 저하를 일으키는 고체 전해질 계면(SEI)의 균열과 불균일한 성장을 해결하기 위해, 트라이옥세인(Trioxane)을 전해질 첨가제로 도입했다. 기존 전해질에서는 무기 성분이 풍부한 계면이 쉽게 균열되고 국부적으로 두꺼워졌지만, Trioxane 첨가 조건에서는 반응 중 생성되는 단단한 고분자 성분이 무기 성분을 감싸고 지지하는 유·무기 복합 계면을 형성했다.

이에 따라 계면의 탄성계수가 약 3배 높아지고 표면 형태가 균일해졌다. 최적 조건에서 암모니아 패러데이 효율이 76%로 향상되었다 (기존 대비 23%p 향상). 흥미롭게도, 그동안 계면을 불안정하게 만드는 원인으로 여겨졌던 ‘전해질의 중합 반응’을 오히려 의도적으로 활용해 계면을 강화했다는 점이 이 연구의 발상 전환이다. 연구팀은 계면의 유기 성분과 무기 성분을 따로가 아니라 ‘함께’ 설계해야 한다는 원리를 제시했다.

[그림설명]

[TOC Graphic] 트라이옥세인(Trioxane) 첨가 유무에 따른 고체 전해질 계면(SEI) 형성 차이를 나타낸 그림.

[그림 1] 트라이옥세인(Trioxane) 첨가 유무에 따른 고체 전해질 계면(SEI) 형성 과정을 나타낸 모식도.

(a) Trioxane이 없을 때: 계면이 불균일하게 형성되어 갈라지거나(전하 손실 발생) 국소적으로 지나치게 두꺼워져(물질 이동 제한) Li-NRR 효율이 떨어진다.

(b) Trioxane이 첨가됐을 때: 반응 중 Trioxane이 중합되어 계면을 강화하고 균일한 SEI 형성을 유도함으로써, 더 안정적인 운전과 향상된 암모니아 생성 효율을 가능하게 한다.

[그림 2] 트라이옥세인(Trioxane) 첨가에 따른 고체 전해질 계면(SEI)의 기계적 강화와 암모니아 합성 효율 향상.

(a) 원자간력현미경(AFM)으로 측정한 계면의 탄성률(DMT modulus). Trioxane을 첨가한 조건(TO-0.3)이 첨가하지 않은 기존 전해질(BE)보다 약 3배 높아, 계면이 기계적으로 크게 강화됐음을 보여준다.

(b, c) 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 반응 후 전극 표면. (b) 기존 전해질(BE)에서는 계면이 불균일하게 형성되어 갈라지고 국소적으로 두껍게 뭉친 반면, (c) Trioxane을 첨가한 조건(TO-0.3)에서는 표면이 훨씬 연속적이고 균일하게 형성됐다.

(d) 첨가제 농도에 따른 암모니아 패러데이 효율(Faradaic efficiency). 최적 조건인 TO-0.3에서 76.1%로 가장 높았으며, 이는 첨가제가 없는 기존 전해질(BE, 52.7%) 대비 23.4%p 향상된 값이다.